《临界二十天》以1945年7月27日凌晨起，到1945年8月15日午夜止，共20集，每集一天。这20天对当时的上海这座城市有着非常特殊的意义。8月15日午夜日本决定无条件投降，而8月16日汪伪“国民政府”遂告解散……本剧的核心故事以王峻如、宋南、刘振泉、章士诚等为一方的我党地下抗日战士与特务头目乔森、高平，特务骨干诸正等为一方的日伪特务机关作殊死斗争的情节主线……
繁华的广平城，人妖共存，妖擅长隐匿形迹，伪装成人，却不被人所知。富家千金半夏（宋祖儿 饰）有一双奇怪的眼睛，经常能看到那些子虚乌有的影子。因为这个，无论她多么循规蹈矩、乖巧懂事，仍会被人在背地叫做"疯子"。半夏戳破了堂嫂是妖的秘密，引来追杀，就此和捉妖师宣夜（任嘉伦 饰）相识。宣夜对半夏眼睛的轻轻一吻，让她彻底看清了这个人妖共存的世界。他们一起调查了广平城中的碧玉梨回春、九命猫换命、《广平春晓图》一日轮回等多起诡异之事后，关系日渐亲密。但宣夜背负的秘密，却将半夏一次次推开，因为他逐渐发现，自己虽身为捉妖师，却很有可能也是妖……
本剧讲述了红衣神偷温瞳和六扇门统领顾靳澂，在联手追查“美人榜”悬案“白梨失踪”案时，根据线索一路揭开铸造世家方家的“红颜枯骨”案和蜀中唐门的“鬼粟花蛊”案等诡案，在波谲云诡的江湖势力中坚持寻找案件真相。
